Colectivo canónico

El colectivo canónico (o colectividad canónica) es el formalismo de la mecánica estadística que describe a un sistema en equilibrio térmico con un baño térmico (o termostato) a una temperatura constante $T$. A diferencia del colectivo microcanónico, el sistema puede intercambiar energía con el baño térmico, por lo que su energía interna no es fija, sino que fluctúa en torno a un valor medio. El número de partículas $N$ y el volumen $V$ permanecen constantes.

Fundamento físico y deducción de probabilidades

Consideremos un sistema pequeño $\Sigma$ en contacto térmico con un baño de calor gigante $B$. El sistema total conjunto $\Sigma _{T}=\Sigma \cup B$ está aislado de forma global y tiene una energía total constante $E_{T}$. Suponiendo que la energía de interacción entre ambos es despreciable, podemos aproximar el hamiltoniano total como:

$H_{T}\approx H_{\Sigma }+H_{B}$

Puesto que el sistema total $\Sigma _{T}$ es aislado, está regido por el colectivo microcanónico. Según el postulado de igual probabilidad a priori, la probabilidad de encontrar al sistema conjunto en un microestado específico es constante. Así, la probabilidad $P_{nd}$ de encontrar a nuestro subsistema $\Sigma$ en un autoestado cuántico particular $|n,d\rangle$ con energía $E_{n}$ es proporcional al número de microestados correspondientes del baño térmico $\Omega _{B}(E_{T}-E_{n})$:

$P_{nd}\propto \Omega _{B}(E_{T}-E_{n})$

Haciendo un desarrollo de Taylor de la entropía del baño $S_{B}=k_{B}\ln \Omega _{B}$ en torno a la energía total $E_{T}$ (debido a que $E_{n}\ll E_{T}$):

$S_{B}(E_{T}-E_{n})\approx S_{B}(E_{T})-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial E_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}E_{n}=S_{B}(E_{T})-{\frac {E_{n}}{T}}$

donde hemos introducido la temperatura absoluta del baño mediante la relación termodinámica $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}={\frac {\partial \ln \Omega _{B}}{\partial E_{B}}}$. Exponenciando este resultado:

$\Omega _{B}(E_{T}-E_{n})=e^{S_{B}(E_{T}-E_{n})/k_{B}}\approx \Omega _{B}(E_{T})e^{-\beta E_{n}}$

Como $\Omega _{B}(E_{T})$ es constante, obtenemos que la probabilidad de ocupar el estado $|n,d\rangle$ sigue la distribución de Boltzmann:

$P_{nd}={\frac {e^{-\beta E_{n}}}{\mathcal {Z}}}$

donde la constante de normalización es la función de partición canónica:

${\mathcal {Z}}=\sum _{n,d}e^{-\beta E_{n}}=\sum _{n}g_{n}e^{-\beta E_{n}}$

siendo $g_{n}$ la degeneración del nivel de energía $E_{n}$.

Operador densidad canónico

En la física estadística cuántica formal, el estado mixto del sistema se describe mediante el operador densidad canónico ${\hat {\rho }}$:

${\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta {\hat {H}}}}{\mathcal {Z}}}\quad {\text{con}}\quad {\mathcal {Z}}={\text{Tr}}\left(e^{-\beta {\hat {H}}}\right)$

El valor medio de cualquier observable físico $A$ representado por el operador ${\hat {A}}$ se obtiene calculando la traza:

$\langle {\hat {A}}\rangle ={\text{Tr}}({\hat {A}}{\hat {\rho }})={\frac {{\text{Tr}}\left({\hat {A}}e^{-\beta {\hat {H}}}\right)}{\mathcal {Z}}}$

Conexión con la termodinámica

La pasarela entre el colectivo canónico y la termodinámica clásica se realiza a través de la energía libre de Helmholtz $F$:

$F(T,V,N)=-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}$

A partir de este potencial de Helmholtz, y mediante la relación diferencial $dF=-SdT-pdV+\sum \mu _{k}dN_{k}$, se deducen directamente todas las variables macroscópicas en equilibrio:

• Energía interna (energía media):

$E=\langle {\hat {H}}\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}=k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial T}}$

• Entropía (Entropía de Von Neumann):

$S=-k_{B}{\text{Tr}}({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }})=-k_{B}\sum _{n,d}P_{nd}\ln P_{nd}=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}+{\frac {E}{T}}$

Multiplicando por se recupera la definición clásica de la energía libre: .

• Presión y Potenciales Químicos (como fuerzas generalizadas):

Fluctuaciones de energía y capacidad calorífica

A diferencia de un sistema estrictamente aislado, en el colectivo canónico la energía fluctúa debido al intercambio con el termostato. La varianza de estas fluctuaciones está dada por:

Matemáticamente, esto equivale a la segunda derivada de la función de partición:

Dado que la capacidad calorífica a volumen constante es y , llegamos a la relación fundamental:

Equivalencia de colectivos

Puesto que y son propiedades extensivas proporcionales al número de partículas , la desviación estándar relativa de la energía escala como:

Para un sistema macroscópico (), esta fluctuación relativa es extremadamente pequeña (), lo que significa que la distribución de probabilidad de la energía colapsa en una función gaussiana sumamente estrecha centrada en la energía media :

En el límite termodinámico (), el colectivo canónico y el microcanónico producen predicciones macroscópicas idénticas.

Interpretación estadística de Calor y Trabajo

Diferenciando el valor medio de la energía (suponiendo no degeneración para simplificar los términos):

• Calor (): Viene dado por el cambio en las probabilidades de ocupación (poblaciones) de los estados, manteniendo los niveles de energía fijos:

Sustituyendo y aplicando :

• Trabajo (): Definido como la variación en las energías de los niveles debida al cambio de coordenadas externas de trabajo (ej. volumen), manteniendo las poblaciones constantes:

Si definimos la fuerza generalizada conjugada como , se recupera la expresión clásica:

Esta diferenciación constituye la demostración mecánico-estadística de la primera ley de la termodinámica.

Teorema de equipartición clásico

Para un observable clásico y un hamiltoniano continuo , el valor medio es:

A partir de esta formulación se deriva el teorema de equipartición clásico, el cual indica que cada grado de libertad cuadrático en el hamiltoniano aporta a la energía media:

mientras que los términos cruzados se anulan:

Física Estadística — Conceptos Clave

• Volumen de fases  • Colectivo microcanónico  • Colectivo canónico  • Conteo de estados  • Función de partición  • Volumen fásico de un estado cuántico