Colectivo microcanónico

El colectivo microcanónico (o colectividad microcanónica) es el formalismo de la mecánica estadística que describe a un sistema aislado en equilibrio térmico. Un sistema aislado no intercambia energía ni materia con su entorno; por lo tanto, su energía total $E$, su volumen $V$ y su número de partículas $N$ se mantienen estrictamente constantes.

Postulado fundamental

El colectivo microcanónico se basa en la hipótesis de igual probabilidad a priori:

Postulado: Para un sistema aislado en equilibrio, todos los microestados microscópicos accesibles compatibles con las especificaciones macroscópicas del sistema (mismo $E$, $V$, $N$) tienen exactamente la misma probabilidad de ser ocupados.

Formulación en física clásica

En mecánica estadística clásica, el estado microscópico de un sistema de $N$ partículas con $f$ grados de libertad viene representado por un punto $\Gamma =(q,p)$ en el espacio de fases.

Dado que la energía del sistema está fijada exactamente en $E$, la densidad de probabilidad en el equilibrio, $\rho _{eq}(\Gamma )$, debe estar concentrada en la hipersuperficie de energía constante definida por el hamiltoniano $H(\Gamma )=E$:

$\rho _{eq}(\Gamma )={\frac {\delta (E-H(\Gamma ))}{\sigma _{cla}(E)}}$

donde $\delta (x)$ es la delta de Dirac y $\sigma _{cla}(E)$ es la densidad de estados clásica que actúa como constante de normalización:

$\sigma _{cla}(E)=\int \delta (E-H(\Gamma ))\,d\Gamma$

Formulación con incertidumbre energética

Dado que en la práctica siempre existe una pequeña incertidumbre física en la energía del sistema, $\Delta E$ (donde $\Delta E\ll E$), suele definirse la distribución en una corteza de energía de intervalo $[E,E+\Delta E]$:

$\rho _{eq}(\Gamma )={\begin{cases}{\frac {1}{\Omega _{cla}}}&{\text{si }}H(\Gamma )\in [E,E+\Delta E]\\0&{\text{si }}H(\Gamma )\notin [E,E+\Delta E]\end{cases}}$

donde $\Omega _{cla}$ es el volumen de la corteza fásica:

$\Omega _{cla}=\Phi (E+\Delta E)-\Phi (E)\approx \sigma _{cla}(E)\Delta E$

Formulación en física estadística cuántica

En mecánica cuántica, los niveles de energía de un sistema confinado son discretos. Los autoestados del hamiltoniano cuántico ${\hat {H}}$ se denotan por $|n,d\rangle$, donde $E_{n}$ es el valor propio de la energía y $d\in [1,g_{n}]$ es un índice para la degeneración del nivel $g_{n}$.

El número de estados cuánticos accesibles en el rango de energías de la corteza de ancho $\Delta E$ es:

$\Omega =\sum _{n:E_{n}\in [E,E+\Delta E]}g_{n}={\text{Tr}}\left[\Theta (E+\Delta E-{\hat {H}})-\Theta (E-{\hat {H}})\right]$

La probabilidad de ocupar un estado individual $|n,d\rangle$ es constante para los estados dentro del rango permitido y nula para el resto:

$P_{nd}={\begin{cases}{\frac {1}{\Omega }}&{\text{si }}E_{n}\in [E,E+\Delta E]\\0&{\text{en cualquier otro caso}}\end{cases}}$

Operador densidad microcanónico

El estado del sistema se describe mediante el operador densidad de probabilidad microcanónico en el equilibrio:

${\hat {\rho }}_{eq}={\frac {1}{\Omega }}\sum _{n:E_{n}\in [E,E+\Delta E]}|n,d\rangle \langle n,d|={\frac {1}{\Omega }}\left[\Theta (E+\Delta E-{\hat {H}})-\Theta (E-{\hat {H}})\right]$

En el límite de corteza de energía infinitamente delgada ($\Delta E\to 0$, manteniendo sin embargo un número muy grande de estados cuánticos), el operador densidad se escribe como:

${\hat {\rho }}_{eq}={\frac {\delta (E-{\hat {H}})}{\sigma (E)}}$

donde $\sigma (E)={\text{Tr}}[\delta (E-{\hat {H}})]$ es la densidad de estados cuántica.

Valores medios de observables

Para cualquier observable $A$ representado por una función clásica $A(\Gamma )$ o un operador cuántico ${\hat {A}}$, su valor medio en el colectivo microcanónico es:

• Clásico:

$\langle A\rangle =\int A(\Gamma )\rho _{eq}(\Gamma )\,d\Gamma ={\frac {1}{\sigma _{cla}(E)}}\int A(\Gamma )\delta (E-H(\Gamma ))\,d\Gamma$

• Cuántico:

$\langle {\hat {A}}\rangle ={\text{Tr}}({\hat {A}}{\hat {\rho }}_{eq})={\frac {{\text{Tr}}[{\hat {A}}\delta (E-{\hat {H}})]}{\sigma (E)}}$

Conexión con la termodinámica: La Entropía

La conexión fundamental entre el colectivo microcanónico y la termodinámica se establece a través de la famosa fórmula de la entropía de Boltzmann:

$S(E,V,N)=k_{B}\ln \Omega$

donde $k_{B}$ es la constante de Boltzmann y $\Omega$ es el número de estados microscópicos accesibles (o el volumen fásico medido en unidades de $h^{f}$ en el caso clásico).

En el límite termodinámico ($N\to \infty$), debido a la enorme cantidad de grados de libertad, el hipervolumen del espacio de fases se concentra casi en su totalidad en las proximidades de la superficie límite. Por esta razón, los resultados termodinámicos son idénticos independientemente de si se calcula la entropía utilizando el volumen fásico total $\Phi (E)$, el número de estados $\Omega (E)$ o la densidad de estados $\sigma (E)$.