Colectivo microcanónico

El colectivo microcanónico (o colectividad microcanónica) es el formalismo de la mecánica estadística que describe a un sistema aislado en equilibrio térmico. Un sistema aislado no intercambia energía, volumen ni número de partículas con su entorno; por lo tanto, la energía total $E$, el volumen $V$ y el número de partículas $N$ se mantienen estrictamente constantes.

Postulado fundamental

El colectivo microcanónico se basa en el postulado de igual probabilidad a priori:

Postulado: Para un sistema aislado en equilibrio térmico, todos los microestados accesibles compatibles con las restricciones macroscópicas impuestas al sistema (mismo $E$, $V$, $N$) tienen exactamente la misma probabilidad de ser ocupados.

Formulación en física clásica

En mecánica estadística clásica, el estado microscópico de un sistema de $N$ partículas con $f$ grados de libertad se representa como un punto $\Gamma =(q,p)$ en el espacio de fases continuo de $2f$ dimensiones.

Puesto que la energía del sistema está fijada exactamente en el valor $E$, la densidad de probabilidad en el equilibrio, $\rho _{eq}(\Gamma )$, debe anularse en todo el espacio de fases excepto en la hipersuperficie de energía constante definida por el hamiltoniano clásico $H(\Gamma )=E$:

$\rho _{eq}(\Gamma )={\frac {\delta (E-H(\Gamma ))}{\sigma _{cla}(E)}}$

donde $\delta (x)$ es la delta de Dirac y $\sigma _{cla}(E)$ es la densidad de estados clásica que actúa como constante de normalización:

$\sigma _{cla}(E)=\int \delta (E-H(\Gamma ))\,d\Gamma$

Formulación con corteza de energía

Dado que físicamente una energía exacta es una idealización matemática, se suele definir el colectivo considerando una pequeña incertidumbre de energía $\Delta E$ (donde $\Delta E\ll E$). La densidad de probabilidad se distribuye uniformemente en la corteza fásica correspondiente al intervalo $[E,E+\Delta E]$:

$\rho _{eq}(\Gamma )={\begin{cases}{\frac {1}{\Omega _{cla}}}&{\text{si }}H(\Gamma )\in [E,E+\Delta E]\\0&{\text{si }}H(\Gamma )\notin [E,E+\Delta E]\end{cases}}$

donde $\Omega _{cla}$ es el volumen de la corteza en el espacio de fases:

$\Omega _{cla}=\Phi (E+\Delta E)-\Phi (E)\approx \sigma _{cla}(E)\Delta E$

siendo $\Phi (E)$ el volumen de fases acumulado.

Formulación en física estadística cuántica

En mecánica cuántica, los niveles de energía de un sistema confinado son discretos. Denotamos por $|n,d\rangle$ los autoestados del hamiltoniano cuántico ${\hat {H}}$, con autoenergía $E_{n}$ y donde $d\in [1,g_{n}]$ representa el índice de degeneración del nivel de energía $g_{n}$.

El número de estados cuánticos accesibles en el rango de energías de la corteza $[E,E+\Delta E]$ es:

$\Omega =\sum _{n:E_{n}\in [E,E+\Delta E]}g_{n}={\text{Tr}}\left[\Theta (E+\Delta E-{\hat {H}})-\Theta (E-{\hat {H}})\right]$

La probabilidad de ocupar un estado individual $|n,d\rangle$ en el equilibrio es constante para los estados dentro del rango permitido y nula para los demás:

$P_{nd}={\begin{cases}{\frac {1}{\Omega }}&{\text{si }}E_{n}\in [E,E+\Delta E]\\0&{\text{en cualquier otro caso}}\end{cases}}$

Operador densidad microcanónico

El estado cuántico global del sistema se describe por el operador densidad de probabilidad microcanónico:

${\hat {\rho }}_{eq}={\frac {1}{\Omega }}\sum _{n:E_{n}\in [E,E+\Delta E]}|n,d\rangle \langle n,d|={\frac {1}{\Omega }}\left[\Theta (E+\Delta E-{\hat {H}})-\Theta (E-{\hat {H}})\right]$

Para que este operador esté bien definido, el ancho de la corteza de energía $\Delta E$ debe ser mucho mayor que el espaciamiento medio entre niveles sucesivos ($\Delta E\gg \langle E_{n+1}-E_{n}\rangle$), de modo que contenga un número estadísticamente representativo de estados. En el límite formal $\Delta E\to 0$, el operador densidad se expresa como:

${\hat {\rho }}_{eq}={\frac {\delta (E-{\hat {H}})}{\sigma (E)}}$

donde $\sigma (E)={\text{Tr}}[\delta (E-{\hat {H}})]$ es la densidad cuántica de estados.

Valores medios de observables

Para cualquier magnitud física $A$ (clásica $A(\Gamma )$ o cuántica ${\hat {A}}$), su valor medio en el colectivo microcanónico viene dado por:

• Clásico:

$\langle A\rangle =\int A(\Gamma )\rho _{eq}(\Gamma )\,d\Gamma ={\frac {1}{\sigma _{cla}(E)}}\int A(\Gamma )\delta (E-H(\Gamma ))\,d\Gamma$

• Cuántico:

$\langle {\hat {A}}\rangle ={\text{Tr}}({\hat {A}}{\hat {\rho }}_{eq})={\frac {{\text{Tr}}[{\hat {A}}\delta (E-{\hat {H}})]}{\sigma (E)}}$

Conexión termodinámica y entropía

La conexión del colectivo microcanónico con la termodinámica clásica se establece mediante la relación fundamental de Boltzmann para la entropía:

$S(E,V,N)=k_{B}\ln \Omega$

donde $\Omega$ es el número de estados microscópicos compatibles con las variables macroscópicas.

Ejemplo clásico: Gas ideal y la ecuación de Sackur-Tetrode

Para un gas ideal clásico de $N$ partículas indistinguibles en un volumen $V$, el número de estados accesibles clásicamente en la corteza $[E,E+\Delta E]$ es:

$\Omega (E)\approx \sigma _{cla}(E)\Delta E={\frac {V^{N}}{N!h^{3N}}}{\frac {(2\pi mE)^{3N/2}}{\Gamma (3N/2)}}{\frac {\Delta E}{E}}$

Aplicando la aproximación de Stirling ($\ln N!\approx N\ln N-N$ y $\ln \Gamma (3N/2)\approx {\frac {3N}{2}}\ln {\frac {3N}{2}}-{\frac {3N}{2}}$) en el límite termodinámico ($N\gg 1$), los términos de orden inferior como $\ln(\Delta E/E)$ se vuelven despreciables frente a los proporcionales a $N$. La entropía del sistema resulta en:

$S=Nk_{B}\left[\ln \left({\frac {V}{N}}\left({\frac {4\pi mE}{3Nh^{2}}}\right)^{3/2}\right)+{\frac {5}{2}}\right]$

Esta es la célebre ecuación de Sackur-Tetrode. La obtención de esta fórmula ilustra dos aspectos cruciales de la física estadística clásica:

1. La paradoja de Gibbs: La inclusión del factor corrector $1/N!$ es indispensable para garantizar que la entropía sea una variable extensiva (es decir, que al duplicar $N$, $V$ y $E$, la entropía $S$ también se duplique). Sin este factor, la entropía presentaría un término no extensivo físicamente incorrecto.
2. El límite clásico de la constante de Planck: La constante de Planck $h$ aparece de forma natural como el volumen del cuanto fásico elemental por grado de libertad ($h^{3N}$), lo cual proporciona un origen absoluto para la entropía, resolviendo la indeterminación clásica y siendo congruente con el tercer principio de la termodinámica.