Función de partición

La función de partición (habitualmente denotada por ${\mathcal {Z}}$) es una magnitud adimensional matemática que desempeña un papel central en la mecánica estadística. Dentro del formalismo del colectivo canónico, representa la suma de los factores de Boltzmann sobre todos los estados microscópicos posibles del sistema. Sirve como la constante de normalización de la distribución de probabilidad canónica y contiene toda la información necesaria para derivar las variables termodinámicas macroscópicas.

Definición matemática

Caso cuántico

Para un sistema cuántico en equilibrio térmico con un baño térmico a temperatura $T$ (con temperatura inversa $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$), la función de partición es el sumatorio de los pesos de Boltzmann de todos los niveles de energía del sistema:

${\mathcal {Z}}=\sum _{n}g_{n}e^{-\beta E_{n}}$

donde $E_{n}$ son los autovalores de la energía del sistema y $g_{n}$ representa su respectiva degeneración. En la formulación de operadores de la mecánica cuántica, esta suma se expresa de forma elegante e independiente de la base como la traza de la matriz de densidad no normalizada en el espacio de Hilbert:

${\mathcal {Z}}={\text{Tr}}\left(e^{-\beta {\hat {H}}}\right)$

donde ${\hat {H}}$ es el operador hamiltoniano.

Caso clásico

En mecánica clásica, donde el espacio de estados es continuo, la función de partición se calcula como una integral sobre todo el espacio de fases $\Gamma$ escalada por el cuanto de volumen fásico elemental $h^{f}$:

${\mathcal {Z}}_{cla}={\frac {1}{N!h^{f}}}\int e^{-\beta H_{cla}(\Gamma )}\,d\Gamma$

donde $f$ es el número de grados de libertad, $h$ es la constante de Planck, y $1/N!$ es el factor corrector de Gibbs para partículas indistinguibles.

Ejemplos fundamentales de aplicación

1. Qubit independiente en un baño térmico

Consideremos el sistema cuántico más sencillo posible: un sistema de dos niveles de energía (un qubit) no degenerado, con energías $E_{0}=0$ (estado fundamental) y $E_{1}=\epsilon$ (estado excitado).

La función de partición para este qubit es:

${\mathcal {Z}}=e^{-\beta \cdot 0}+e^{-\beta \epsilon }=1+e^{-\beta \epsilon }$

A partir de esta función de partición, podemos calcular:

• Probabilidad de ocupación de los estados:

1. $P_{0}={\frac {1}{1+e^{-\beta \epsilon }}},\quad P_{1}={\frac {e^{-\beta \epsilon }}{1+e^{-\beta \epsilon }}}$

• Energía media del sistema $\langle E\rangle$:

1. $\langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}={\frac {\epsilon e^{-\beta \epsilon }}{1+e^{-\beta \epsilon }}}={\frac {\epsilon }{e^{\beta \epsilon }+1}}$

2. Gas ideal clásico de partículas indistinguibles

Consideremos un gas ideal clásico constituido por $N$ partículas idénticas de masa $m$ confinadas en un volumen $V$. El hamiltoniano clásico del sistema es $H(\Gamma )=\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\vec {p}}_{i}^{2}}{2m}}$.

Dado que las partículas no interactúan, la función de partición total del sistema se factoriza en el producto de las funciones de partición de una sola partícula (${\mathcal {Z}}_{1}$), corregidas por el factor $1/N!$ debido a su indistinguibilidad:

${\mathcal {Z}}_{cla}={\frac {1}{N!}}({\mathcal {Z}}_{1})^{N}$

La función de partición monoparticular ${\mathcal {Z}}_{1}$ es:

${\mathcal {Z}}_{1}={\frac {1}{h^{3}}}\int _{V}d^{3}r\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {p^{2}}{2m}}}d^{3}p={\frac {V}{h^{3}}}\left(\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {p_{x}^{2}}{2m}}}dp_{x}\right)^{3}$

La integral sobre el momento es una integral gaussiana clásica cuyo valor es ${\sqrt {2\pi mk_{B}T}}$. Por lo tanto:

${\mathcal {Z}}_{1}=V\left({\frac {2\pi mk_{B}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}={\frac {V}{\lambda _{th}^{3}}}$

donde $\lambda _{th}={\frac {h}{\sqrt {2\pi mk_{B}T}}}$ es la longitud de onda térmica de de Broglie. La función de partición clásica total del gas ideal es:

${\mathcal {Z}}_{cla}={\frac {1}{N!}}\left({\frac {V}{\lambda _{th}^{3}}}\right)^{N}$

Conexión con la termodinámica

La función de partición constituye la conexión directa entre la mecánica estadística y las propiedades macroscópicas:

1. Energía libre de Helmholtz ($F$):

   $F(T,V,N)=-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}$

   Para el gas ideal, aplicando la aproximación de Stirling:

   $F\approx -k_{B}T\left[N\ln \left({\frac {V}{N\lambda _{th}^{3}}}\right)+N\right]=-Nk_{B}T\left[\ln \left({\frac {V}{N\lambda _{th}^{3}}}\right)+1\right]$

2. Energía interna ($E$):

   $E=-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}=k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial T}}$

   Para el gas ideal esto da $E={\frac {3}{2}}Nk_{B}T$, recuperando el teorema de equipartición.

3. Entropía ($S$):

   $S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}+{\frac {E}{T}}$

   Que para el gas ideal clásico reproduce de forma exacta la ecuación de Sackur-Tetrode:

   $S=Nk_{B}\left[\ln \left({\frac {V}{N\lambda _{th}^{3}}}\right)+{\frac {5}{2}}\right]$

4. Presión ($p$) y Potencial químico ($\mu$):

   $p=k_{B}T\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{T,N}\implies pV=Nk_{B}T\quad {\text{(Ecuación de estado del gas ideal)}}$

   $\mu =-k_{B}T\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial N}}\right)_{T,V}=k_{B}T\ln \left({\frac {N\lambda _{th}^{3}}{V}}\right)$