Colectivo canónico

El colectivo canónico (o colectividad canónica) es el formalismo de la mecánica estadística que describe a un sistema en equilibrio térmico con un baño térmico (o termostato) a una temperatura constante $T$. A diferencia del colectivo microcanónico, el sistema puede intercambiar energía con el baño térmico, por lo que su energía interna no es fija, sino que fluctúa en torno a un valor medio. El número de partículas $N$ y el volumen $V$ permanecen constantes.

Fundamento físico y deducción de probabilidades

Consideremos un sistema pequeño $\Sigma$ en contacto térmico con un baño de calor gigante $B$. El sistema total conjunto $\Sigma _{T}=\Sigma \cup B$ está aislado de forma global y tiene una energía total constante $E_{T}$. Suponiendo que la energía de interacción entre ambos es despreciable, podemos aproximar el hamiltoniano total como:

$H_{T}\approx H_{\Sigma }+H_{B}$

Puesto que el sistema total $\Sigma _{T}$ es aislado, está regido por el colectivo microcanónico. Según el postulado de igual probabilidad a priori, la probabilidad de encontrar al sistema conjunto en un microestado específico es constante. Así, la probabilidad $P_{nd}$ de encontrar a nuestro subsistema $\Sigma$ en un autoestado cuántico particular $|n,d\rangle$ con energía $E_{n}$ es proporcional al número de microestados correspondientes del baño térmico $\Omega _{B}(E_{T}-E_{n})$:

$P_{nd}\propto \Omega _{B}(E_{T}-E_{n})$

Haciendo un desarrollo de Taylor de la entropía del baño $S_{B}=k_{B}\ln \Omega _{B}$ en torno a la energía total $E_{T}$ (debido a que $E_{n}\ll E_{T}$):

$S_{B}(E_{T}-E_{n})\approx S_{B}(E_{T})-\left({\frac {\partial S_{B}}{\partial E_{B}}}\right)_{V_{B},N_{B}}E_{n}=S_{B}(E_{T})-{\frac {E_{n}}{T}}$

donde hemos introducido la temperatura absoluta del baño mediante la relación termodinámica $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}={\frac {\partial \ln \Omega _{B}}{\partial E_{B}}}$. Exponenciando este resultado:

$\Omega _{B}(E_{T}-E_{n})=e^{S_{B}(E_{T}-E_{n})/k_{B}}\approx \Omega _{B}(E_{T})e^{-\beta E_{n}}$

Como $\Omega _{B}(E_{T})$ es constante, obtenemos que la probabilidad de ocupar el estado $|n,d\rangle$ sigue la distribución de Boltzmann:

$P_{nd}={\frac {e^{-\beta E_{n}}}{\mathcal {Z}}}$

donde la constante de normalización es la función de partición canónica:

${\mathcal {Z}}=\sum _{n,d}e^{-\beta E_{n}}=\sum _{n}g_{n}e^{-\beta E_{n}}$

siendo $g_{n}$ la degeneración del nivel de energía $E_{n}$.

Operador densidad canónico

En la física estadística cuántica formal, el estado mixto del sistema se describe mediante el operador densidad canónico ${\hat {\rho }}$:

${\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta {\hat {H}}}}{\mathcal {Z}}}\quad {\text{con}}\quad {\mathcal {Z}}={\text{Tr}}\left(e^{-\beta {\hat {H}}}\right)$

El valor medio de cualquier observable físico $A$ representado por el operador ${\hat {A}}$ se obtiene calculando la traza:

$\langle {\hat {A}}\rangle ={\text{Tr}}({\hat {A}}{\hat {\rho }})={\frac {{\text{Tr}}\left({\hat {A}}e^{-\beta {\hat {H}}}\right)}{\mathcal {Z}}}$

Conexión con la termodinámica

La pasarela entre el colectivo canónico y la termodinámica clásica se realiza a través de la energía libre de Helmholtz $F$:

$F(T,V,N)=-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}$

A partir de este potencial de Helmholtz, y mediante la relación diferencial $dF=-SdT-pdV+\sum \mu _{k}dN_{k}$, se deducen directamente todas las variables macroscópicas en equilibrio:

• Energía interna (energía media):

$E=\langle {\hat {H}}\rangle =-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}=k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial T}}$

• Entropía (Entropía de Von Neumann):

$S=-k_{B}{\text{Tr}}({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }})=-k_{B}\sum _{n,d}P_{nd}\ln P_{nd}=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}+{\frac {E}{T}}$

Multiplicando por $T$ se recupera la definición clásica de la energía libre: $F=E-TS$.

• Presión y Potenciales Químicos (como fuerzas generalizadas):

$p=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}=\left\langle -{\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial V}}\right\rangle$

$\mu _{k}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{k}}}\right)_{T,V}=\left\langle {\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial N_{k}}}\right\rangle$

Fluctuaciones de energía y capacidad calorífica

A diferencia de un sistema estrictamente aislado, en el colectivo canónico la energía fluctúa debido al intercambio con el termostato. La varianza de estas fluctuaciones está dada por:

$\Delta ^{2}E=\langle {\hat {H}}^{2}\rangle -\langle {\hat {H}}\rangle ^{2}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\sum _{n,d}E_{n}^{2}e^{-\beta E_{n}}-{\frac {1}{{\mathcal {Z}}^{2}}}\left(\sum _{n,d}E_{n}e^{-\beta E_{n}}\right)^{2}$

Matemáticamente, esto equivale a la segunda derivada de la función de partición:

$\Delta ^{2}E={\frac {\partial ^{2}\ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta ^{2}}}=-{\frac {\partial E}{\partial \beta }}$

Dado que la capacidad calorífica a volumen constante es $C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V,N}$ y ${\frac {\partial E}{\partial \beta }}=-k_{B}T^{2}{\frac {\partial E}{\partial T}}$, llegamos a la relación fundamental:

$\Delta ^{2}E=k_{B}T^{2}C_{V}$

Equivalencia de colectivos

Puesto que $C_{V}$ y $E$ son propiedades extensivas proporcionales al número de partículas $N$, la desviación estándar relativa de la energía escala como:

${\frac {\Delta E}{E}}={\frac {\sqrt {k_{B}T^{2}C_{V}}}{E}}\propto {\frac {\sqrt {N}}{N}}={\frac {1}{\sqrt {N}}}$

Para un sistema macroscópico ($N\sim 10^{23}$), esta fluctuación relativa es extremadamente pequeña ($\sim 10^{-11.5}$), lo que significa que la distribución de probabilidad de la energía $p_{\text{canónica}}(E)$ colapsa en una función gaussiana sumamente estrecha centrada en la energía media $\langle {\hat {H}}\rangle$:

$p_{\text{canónica}}(E)={\frac {e^{-{\frac {(E-\langle {\hat {H}}\rangle )^{2}}{2k_{B}T^{2}C_{V}}}}}{\sqrt {2\pi k_{B}T^{2}C_{V}}}}$

En el límite termodinámico ($N\to \infty$), el colectivo canónico y el microcanónico producen predicciones macroscópicas idénticas.

Interpretación estadística de Calor y Trabajo

Diferenciando el valor medio de la energía $E=\sum _{n}p_{n}E_{n}$ (suponiendo no degeneración para simplificar los términos):

$dE=\sum _{n}E_{n}dp_{n}+\sum _{n}p_{n}dE_{n}\equiv \delta Q-\delta W$

• Calor ($\delta Q$): Viene dado por el cambio en las probabilidades de ocupación (poblaciones) de los estados, manteniendo los niveles de energía fijos:

$\delta Q=\sum _{n}E_{n}dp_{n}$

Sustituyendo $E_{n}=-k_{B}T(\ln {\mathcal {Z}}+\ln p_{n})$ y aplicando $\sum dp_{n}=0$:

$\delta Q=-k_{B}T\sum _{n}\ln p_{n}\,dp_{n}=-k_{B}T\sum _{n}d(p_{n}\ln p_{n})=T\,d\left(-k_{B}\sum _{n}p_{n}\ln p_{n}\right)=TdS$

• Trabajo ($\delta W$): Definido como la variación en las energías de los niveles debida al cambio de coordenadas externas de trabajo $\{X_{i}\}$ (ej. volumen), manteniendo las poblaciones constantes:

$\delta W=-\sum _{n}p_{n}dE_{n}=-\sum _{n}p_{n}\sum _{i}\left({\frac {\partial E_{n}}{\partial X_{i}}}\right)dX_{i}=\sum _{i}\langle {\frac {\partial H}{\partial X_{i}}}\rangle dX_{i}$

Si definimos la fuerza generalizada conjugada como $F_{i}=-\langle {\frac {\partial H}{\partial X_{i}}}\rangle$, se recupera la expresión clásica:

$\delta W=\sum _{i}F_{i}dX_{i}$

Esta diferenciación constituye la demostración mecánico-estadística de la primera ley de la termodinámica.

Teorema de equipartición clásico

Para un observable clásico $A(\Gamma )$ y un hamiltoniano continuo $H(\Gamma )$, el valor medio es:

$\langle A\rangle ={\frac {\int d\Gamma \,A(\Gamma )e^{-\beta H(\Gamma )}}{\int d\Gamma \,e^{-\beta H(\Gamma )}}}$

A partir de esta formulación se deriva el teorema de equipartición clásico, el cual indica que cada grado de libertad cuadrático en el hamiltoniano aporta ${\frac {1}{2}}k_{B}T$ a la energía media:

$\langle q_{m}{\frac {\partial H}{\partial q_{n}}}\rangle =\delta _{mn}k_{B}T\quad {\text{y}}\quad \langle p_{m}{\frac {\partial H}{\partial p_{n}}}\rangle =\delta _{mn}k_{B}T$

mientras que los términos cruzados se anulan:

$\langle q_{m}{\frac {\partial H}{\partial p_{n}}}\rangle =0\quad {\text{y}}\quad \langle p_{m}{\frac {\partial H}{\partial q_{n}}}\rangle =0$

Física Estadística — Conceptos Clave

• Volumen de fases  • Colectivo microcanónico  • Conteo de estados  • Función de partición  • Volumen fásico de un estado cuántico