Función de partición

La función de partición (generalmente denotada por ${\mathcal {Z}}$) es una magnitud adimensional fundamental en la mecánica estadística. En el formalismo del colectivo canónico, representa la suma de los factores de Boltzmann sobre todos los microestados posibles del sistema. Actúa como el factor de normalización de la distribución de probabilidad canónica y contiene toda la información termodinámica del sistema.

Definición matemática

Caso cuántico

Para un sistema cuántico en equilibrio con un baño térmico a temperatura $T$ (y temperatura inversa $\beta ={\frac {1}{k_{B}T}}$), la función de partición se define como la suma de los pesos de Boltzmann de todos los niveles de energía del sistema:

${\mathcal {Z}}=\sum _{n}g_{n}e^{-\beta E_{n}}$

donde $E_{n}$ son los autovalores de la energía del sistema y $g_{n}$ es la degeneración de cada nivel. Utilizando la formulación de operadores en mecánica cuántica, se puede expresar independientemente de la base como la traza del operador estadístico en el espacio de Hilbert:

${\mathcal {Z}}={\text{Tr}}\left(e^{-\beta {\hat {H}}}\right)$

donde ${\hat {H}}$ es el operador hamiltoniano del sistema.

Caso clásico

En mecánica estadística clásica, el espacio de estados es continuo y la función de partición se calcula como una integral sobre todo el espacio de fases $\Gamma$:

${\mathcal {Z}}_{cla}={\frac {1}{N!h^{f}}}\int e^{-\beta H_{cla}(\Gamma )}\,d\Gamma$

donde $f$ es el número total de grados de libertad, $h$ es la constante de Planck, y el factor de indistinguibilidad ${\frac {1}{N!}}$ se incluye únicamente si el sistema está compuesto por partículas idénticas.

Conexión con la termodinámica

La función de partición es la pasarela directa entre la descripción microscópica y el comportamiento termodinámico macroscópico.

1. Energía libre de Helmholtz ($F$): El potencial termodinámico natural del colectivo canónico se relaciona de manera directa con ${\mathcal {Z}}$:

   $F(T,V,N)=-k_{B}T\ln {\mathcal {Z}}$

2. Energía interna ($E$ o $\langle H\rangle$): El promedio estadístico de la energía del sistema se calcula como:

   $E=-{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial \beta }}=k_{B}T^{2}{\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial T}}$

3. Entropía ($S$): Se puede calcular a partir de la energía libre como $S=-\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,N}$, lo que da:

   $S=k_{B}\ln {\mathcal {Z}}+{\frac {E}{T}}=-k_{B}{\text{Tr}}\left({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }}\right)$

   donde ${\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta {\hat {H}}}}{\mathcal {Z}}}$ es el operador densidad canónico. Esta última relación se conoce como la entropía de Von Neumann.

4. Presión ($p$):

   $p=-\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,N}=k_{B}T\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial V}}\right)_{T,N}=-\left\langle {\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial V}}\right\rangle$

5. Potencial químico ($\mu _{k}$):

   $\mu _{k}=\left({\frac {\partial F}{\partial N_{k}}}\right)_{T,V}=-k_{B}T\left({\frac {\partial \ln {\mathcal {Z}}}{\partial N_{k}}}\right)_{T,V}=-\left\langle {\frac {\partial {\hat {H}}}{\partial N_{k}}}\right\rangle$