Editando Colectivo canónico (sección)

== Fundamento físico y deducción de probabilidades ==
Consideremos un sistema pequeño <math>\Sigma</math> en contacto térmico con un baño de calor gigante <math>B</math>. El sistema total conjunto <math>\Sigma_T = \Sigma \cup B</math> está aislado de forma global y tiene una energía total constante <math>E_T</math>. Suponiendo que la energía de interacción entre ambos es despreciable, podemos aproximar el hamiltoniano total como:

:<math>H_T \approx H_{\Sigma} + H_B</math>

Puesto que el sistema total <math>\Sigma_T</math> es aislado, está regido por el colectivo microcanónico. Según el postulado de igual probabilidad a priori, la probabilidad de encontrar al sistema conjunto en un microestado específico es constante. Así, la probabilidad <math>P_{nd}</math> de encontrar a nuestro subsistema <math>\Sigma</math> en un autoestado cuántico particular <math>|n, d\rangle</math> con energía <math>E_n</math> es proporcional al número de microestados correspondientes del baño térmico <math>\Omega_B(E_T - E_n)</math>:

:<math>P_{nd} \propto \Omega_B(E_T - E_n)</math>

Haciendo un desarrollo de Taylor de la entropía del baño <math>S_B = k_B \ln \Omega_B</math> en torno a la energía total <math>E_T</math> (debido a que <math>E_n \ll E_T</math>):

:<math>S_B(E_T - E_n) \approx S_B(E_T) - \left(\frac{\partial S_B}{\partial E_B}\right)_{V_B, N_B} E_n = S_B(E_T) - \frac{E_n}{T}</math>

donde hemos introducido la temperatura absoluta del baño mediante la relación termodinámica <math>\beta = \frac{1}{k_B T} = \frac{\partial \ln \Omega_B}{\partial E_B}</math>. Exponenciando este resultado:

:<math>\Omega_B(E_T - E_n) = e^{S_B(E_T - E_n)/k_B} \approx \Omega_B(E_T) e^{-\beta E_n}</math>

Como <math>\Omega_B(E_T)</math> es constante, obtenemos que la probabilidad de ocupar el estado <math>|n, d\rangle</math> sigue la '''distribución de Boltzmann''':

:<math>P_{nd} = \frac{e^{-\beta E_n}}{\mathcal{Z}}</math>

donde la constante de normalización es la [[función de partición]] canónica:

:<math>\mathcal{Z} = \sum_{n, d} e^{-\beta E_n} = \sum_{n} g_n e^{-\beta E_n}</math>

siendo <math>g_n</math> la degeneración del nivel de energía <math>E_n</math>.