Editando Colectivo canónico (sección)

== Fluctuaciones de energía y capacidad calorífica ==
A diferencia de un sistema estrictamente aislado, en el colectivo canónico la energía fluctúa debido al intercambio con el termostato. La varianza de estas fluctuaciones está dada por:

:<math>\Delta^2 E = \langle \hat{H}^2 \rangle - \langle \hat{H} \rangle^2 = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_{n,d} E_n^2 e^{-\beta E_n} - \frac{1}{\mathcal{Z}^2} \left( \sum_{n,d} E_n e^{-\beta E_n} \right)^2</math>

Matemáticamente, esto equivale a la segunda derivada de la función de partición:

:<math>\Delta^2 E = \frac{\partial^2 \ln \mathcal{Z}}{\partial \beta^2} = -\frac{\partial E}{\partial \beta}</math>

Dado que la capacidad calorífica a volumen constante es <math>C_V = \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V, N}</math> y <math>\frac{\partial E}{\partial \beta} = -k_B T^2 \frac{\partial E}{\partial T}</math>, llegamos a la relación fundamental:

:<math>\Delta^2 E = k_B T^2 C_V</math>

=== Equivalencia de colectivos ===
Puesto que <math>C_V</math> y <math>E</math> son propiedades extensivas proporcionales al número de partículas <math>N</math>, la desviación estándar relativa de la energía escala como:

:<math>\frac{\Delta E}{E} = \frac{\sqrt{k_B T^2 C_V}}{E} \propto \frac{\sqrt{N}}{N} = \frac{1}{\sqrt{N}}</math>

Para un sistema macroscópico (<math>N \sim 10^{23}</math>), esta fluctuación relativa es extremadamente pequeña (<math>\sim 10^{-11.5}</math>), lo que significa que la distribución de probabilidad de la energía <math>p_{\text{canónica}}(E)</math> colapsa en una función gaussiana sumamente estrecha centrada en la energía media <math>\langle \hat{H} \rangle</math>:

:<math>p_{\text{canónica}}(E) = \frac{e^{-\frac{(E - \langle \hat{H} \rangle)^2}{2k_B T^2 C_V}}}{\sqrt{2\pi k_B T^2 C_V}}</math>

En el límite termodinámico (<math>N \to \infty</math>), el colectivo canónico y el microcanónico producen predicciones macroscópicas idénticas.