Edición de «Colectivo canónico»

El '''colectivo canónico''' (o colectividad canónica) es el formalismo de la [[mecánica estadística]] que describe a un '''sistema en equilibrio térmico con un baño térmico''' (o termostato) a una temperatura constante <math>T</math>. A diferencia del [[colectivo microcanónico]], el sistema puede intercambiar energía con el baño térmico, por lo que su energía interna no es fija, sino que fluctúa en torno a un valor medio. El número de partículas <math>N</math> y el volumen <math>V</math> permanecen constantes.

== Fundamento físico y deducción de probabilidades ==
Consideremos un sistema pequeño <math>\Sigma</math> en contacto térmico con un baño de calor gigante <math>B</math>. El sistema total conjunto <math>\Sigma_T = \Sigma \cup B</math> está aislado de forma global y tiene una energía total constante <math>E_T</math>. Suponiendo que la energía de interacción entre ambos es despreciable, podemos aproximar el hamiltoniano total como:

:<math>H_T \approx H_{\Sigma} + H_B</math>

Puesto que el sistema total <math>\Sigma_T</math> es aislado, está regido por el colectivo microcanónico. Según el postulado de igual probabilidad a priori, la probabilidad de encontrar al sistema conjunto en un microestado específico es constante. Así, la probabilidad <math>P_{nd}</math> de encontrar a nuestro subsistema <math>\Sigma</math> en un autoestado cuántico particular <math>|n, d\rangle</math> con energía <math>E_n</math> es proporcional al número de microestados correspondientes del baño térmico <math>\Omega_B(E_T - E_n)</math>:

:<math>P_{nd} \propto \Omega_B(E_T - E_n)</math>

Haciendo un desarrollo de Taylor de la entropía del baño <math>S_B = k_B \ln \Omega_B</math> en torno a la energía total <math>E_T</math> (debido a que <math>E_n \ll E_T</math>):

:<math>S_B(E_T - E_n) \approx S_B(E_T) - \left(\frac{\partial S_B}{\partial E_B}\right)_{V_B, N_B} E_n = S_B(E_T) - \frac{E_n}{T}</math>

donde hemos introducido la temperatura absoluta del baño mediante la relación termodinámica <math>\beta = \frac{1}{k_B T} = \frac{\partial \ln \Omega_B}{\partial E_B}</math>. Exponenciando este resultado:

:<math>\Omega_B(E_T - E_n) = e^{S_B(E_T - E_n)/k_B} \approx \Omega_B(E_T) e^{-\beta E_n}</math>

Como <math>\Omega_B(E_T)</math> es constante, obtenemos que la probabilidad de ocupar el estado <math>|n, d\rangle</math> sigue la '''distribución de Boltzmann''':

:<math>P_{nd} = \frac{e^{-\beta E_n}}{\mathcal{Z}}</math>

donde la constante de normalización es la [[función de partición]] canónica:

:<math>\mathcal{Z} = \sum_{n, d} e^{-\beta E_n} = \sum_{n} g_n e^{-\beta E_n}</math>

siendo <math>g_n</math> la degeneración del nivel de energía <math>E_n</math>.

== Operador densidad canónico ==
En la física estadística cuántica formal, el estado mixto del sistema se describe mediante el '''operador densidad canónico''' <math>\hat{\rho}</math>:

:<math>\hat{\rho} = \frac{e^{-\beta \hat{H}}}{\mathcal{Z}} \quad \text{con} \quad \mathcal{Z} = \text{Tr}\left(e^{-\beta \hat{H}}\right)</math>

El valor medio de cualquier observable físico <math>A</math> representado por el operador <math>\hat{A}</math> se obtiene calculando la traza:

:<math>\langle \hat{A} \rangle = \text{Tr}(\hat{A}\hat{\rho}) = \frac{\text{Tr}\left(\hat{A}e^{-\beta \hat{H}}\right)}{\mathcal{Z}}</math>

== Conexión con la termodinámica ==
La pasarela entre el colectivo canónico y la termodinámica clásica se realiza a través de la '''energía libre de Helmholtz''' <math>F</math>:

:<math>F(T, V, N) = -k_B T \ln \mathcal{Z}</math>

A partir de este potencial de Helmholtz, y mediante la relación diferencial <math>dF = -SdT - pdV + \sum \mu_k dN_k</math>, se deducen directamente todas las variables macroscópicas en equilibrio:

* '''Energía interna (energía media):'''
:<math>E = \langle \hat{H} \rangle = -\frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial \beta} = k_B T^2 \frac{\partial \ln \mathcal{Z}}{\partial T}</math>

* '''Entropía (Entropía de Von Neumann):'''
:<math>S = -k_B \text{Tr}(\hat{\rho}\ln\hat{\rho}) = -k_B \sum_{n, d} P_{nd} \ln P_{nd} = k_B \ln \mathcal{Z} + \frac{E}{T}</math>
:Multiplicando por <math>T</math> se recupera la definición clásica de la energía libre: <math>F = E - TS</math>.

* '''Presión y Potenciales Químicos (como fuerzas generalizadas):'''
:<math>p = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_{T, N} = \left\langle - \frac{\partial \hat{H}}{\partial V} \right\rangle</math>
:<math>\mu_k = \left(\frac{\partial F}{\partial N_k}\right)_{T, V} = \left\langle \frac{\partial \hat{H}}{\partial N_k} \right\rangle</math>

== Fluctuaciones de energía y capacidad calorífica ==
A diferencia de un sistema estrictamente aislado, en el colectivo canónico la energía fluctúa debido al intercambio con el termostato. La varianza de estas fluctuaciones está dada por:

:<math>\Delta^2 E = \langle \hat{H}^2 \rangle - \langle \hat{H} \rangle^2 = \frac{1}{\mathcal{Z}} \sum_{n,d} E_n^2 e^{-\beta E_n} - \frac{1}{\mathcal{Z}^2} \left( \sum_{n,d} E_n e^{-\beta E_n} \right)^2</math>

Matemáticamente, esto equivale a la segunda derivada de la función de partición:

:<math>\Delta^2 E = \frac{\partial^2 \ln \mathcal{Z}}{\partial \beta^2} = -\frac{\partial E}{\partial \beta}</math>

Dado que la capacidad calorífica a volumen constante es <math>C_V = \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V, N}</math> y <math>\frac{\partial E}{\partial \beta} = -k_B T^2 \frac{\partial E}{\partial T}</math>, llegamos a la relación fundamental:

:<math>\Delta^2 E = k_B T^2 C_V</math>

=== Equivalencia de colectivos ===
Puesto que <math>C_V</math> y <math>E</math> son propiedades extensivas proporcionales al número de partículas <math>N</math>, la desviación estándar relativa de la energía escala como:

:<math>\frac{\Delta E}{E} = \frac{\sqrt{k_B T^2 C_V}}{E} \propto \frac{\sqrt{N}}{N} = \frac{1}{\sqrt{N}}</math>

Para un sistema macroscópico (<math>N \sim 10^{23}</math>), esta fluctuación relativa es extremadamente pequeña (<math>\sim 10^{-11.5}</math>), lo que significa que la distribución de probabilidad de la energía <math>p_{\text{canónica}}(E)</math> colapsa en una función gaussiana sumamente estrecha centrada en la energía media <math>\langle \hat{H} \rangle</math>:

:<math>p_{\text{canónica}}(E) = \frac{e^{-\frac{(E - \langle \hat{H} \rangle)^2}{2k_B T^2 C_V}}}{\sqrt{2\pi k_B T^2 C_V}}</math>

En el límite termodinámico (<math>N \to \infty</math>), el colectivo canónico y el microcanónico producen predicciones macroscópicas idénticas.

== Interpretación estadística de Calor y Trabajo ==
Diferenciando el valor medio de la energía <math>E = \sum_n p_n E_n</math> (suponiendo no degeneración para simplificar los términos):

:<math>dE = \sum_n E_n dp_n + \sum_n p_n dE_n \equiv \delta Q - \delta W</math>

* '''Calor (<math>\delta Q</math>):''' Viene dado por el cambio en las probabilidades de ocupación (poblaciones) de los estados, manteniendo los niveles de energía fijos:
:<math>\delta Q = \sum_n E_n dp_n</math>
:Sustituyendo <math>E_n = -k_B T (\ln \mathcal{Z} + \ln p_n)</math> y aplicando <math>\sum dp_n = 0</math>:
:<math>\delta Q = -k_B T \sum_n \ln p_n \, dp_n = -k_B T \sum_n d(p_n \ln p_n) = T \, d\left( -k_B \sum_n p_n \ln p_n \right) = T dS</math>

* '''Trabajo (<math>\delta W</math>):''' Definido como la variación en las energías de los niveles debida al cambio de coordenadas externas de trabajo <math>\{X_i\}</math> (ej. volumen), manteniendo las poblaciones constantes:
:<math>\delta W = -\sum_n p_n dE_n = -\sum_n p_n \sum_i \left( \frac{\partial E_n}{\partial X_i} \right) dX_i = \sum_i \langle \frac{\partial H}{\partial X_i} \rangle dX_i</math>
:Si definimos la fuerza generalizada conjugada como <math>F_i = - \langle \frac{\partial H}{\partial X_i} \rangle</math>, se recupera la expresión clásica:
:<math>\delta W = \sum_i F_i dX_i</math>

Esta diferenciación constituye la demostración mecánico-estadística de la primera ley de la termodinámica.

== Teorema de equipartición clásico ==
Para un observable clásico <math>A(\Gamma)</math> y un hamiltoniano continuo <math>H(\Gamma)</math>, el valor medio es:

:<math>\langle A \rangle = \frac{\int d\Gamma \, A(\Gamma) e^{-\beta H(\Gamma)}}{\int d\Gamma \, e^{-\beta H(\Gamma)}}</math>

A partir de esta formulación se deriva el '''teorema de equipartición clásico''', el cual indica que cada grado de libertad cuadrático en el hamiltoniano aporta <math>\frac{1}{2}k_B T</math> a la energía media:

:<math>\langle q_m \frac{\partial H}{\partial q_n} \rangle = \delta_{mn} k_B T \quad \text{y} \quad \langle p_m \frac{\partial H}{\partial p_n} \rangle = \delta_{mn} k_B T</math>

mientras que los términos cruzados se anulan:

:<math>\langle q_m \frac{\partial H}{\partial p_n} \rangle = 0 \quad \text{y} \quad \langle p_m \frac{\partial H}{\partial q_n} \rangle = 0</math>

{{Física Estadística}}

[[Categoría:Mecánica Estadística]]